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ATR红外光谱在橡胶中的应用

作者:陈工 上传时间:2014-03-21 13:04:35 分享到:

一、背景
    红外光谱(IR)分析技术是一种高效、快速的现代分析技术。它综合运用了计算机技术、光谱技 术和化学计量学等多个学科的最新研究成果,以其独特的优点适合于有机物、无机物、聚合物、蛋白质二级结构、包裹体、微量样品的分析,OMNIC光谱库可快速辨别未知样品,它包括了9000种光谱图和创新的多成分搜索路径,对未知物样品以及混合物样品光谱可以进行谱库检索,对混合物样品可以进行剖析。红外光谱技术包括透射技术和反射技术, ATR是全反射红外光谱,当样品的透光率很低时,用此法比较简单;压片做红外适合那些粉末状或易制成粉末状的样品,还要保持一定的透光率。
    ATR(attenuated total refraction,衰减全反射),作为红外光谱法的重要实验方法之一,由于其并不需要通过透过样品的信号,而是通过样品表面的反射信号获得样品表层有机成份的结构信息,极大地扩大了红外光谱法的应用范围。
使许多采用传统透过法无法制样,或者样品制各过程十分复杂、难度大、而效果又不理想的实验成为可能。尤其在橡胶,塑料,纤维,胶黏剂,等高分子材料制品表面成分分析、无损检测得到广泛的应用。
二、ATR原理
    ATR 谱,它以光辐射两种介质的界面发生全内反射为基础。如图1 所示,当满足条件: 介质1( 反射元件) 的折射率n1大于介质2 ( 样品) 的折射率n2,即从光密介质进入光疏介质,并且入射角θ 大于临界角θc( sinθc = n2 /n1) 时,就会发生全反射。

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图1


  由于绝大多数有机物的折射率在1.5 以下,因此根据n1> n2要求,要获得衰减全反射谱需要试样折射率大于1.5 的红外透过晶体,常用ATR 晶体材料有: KSR-5、锗( Ge) 、氯化银( AgCl) 、溴化银( AgBr) 、硅( Si) 等,尤以前两种应用最多。KRS-5 是一种混晶,有毒。通常将ATR 晶体做成菱形体,样品可以放到晶体的两个较大的侧面上。晶体的几何尺寸受到全反射次数和光谱仪光源光斑大小的约束。
  穿透深度dp与光束的波长、反射材料和样品的折射率及入射角三个因素影响。常用中红外辐射波长在2. 5 ~ 25μm( 4000 ~400cm-1 ) 之间,dp与λ1同数量级,这说明ATR 谱仅能提供距界面微米级或更薄层的光谱信息,这也是ATR 技术广泛用于薄层和界面吸附层研究的一个重要原因。dp与λ1成正比。不同波长的IR 光透入样品层的深度不同,在长波时穿透深度大,因此,ATR 谱在不同波数区间灵敏度也不相同。在长波处吸收峰因透入深度大而使峰强增大,在短波处吸收峰较弱,这是ATR 谱与透射谱的主要区别,也是ATR 谱在短波区域灵敏度低的原因。

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三、ATR衰减全反射红外光谱在橡胶成分分析中的应用
1.电子产品保护壳分析
   随着电子产品的兴趣,以及超薄系列的热销,此类产品的保护壳生产销售成为商家必争市场。目前保护壳市场上最为常见的就是硅胶、TPU、PC材质了。       
    硅胶保护套质地柔软、手感略滑,流行市场已经多年。而TPU就是制造清水套的主要材料,聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类,聚氨酯弹性体的硬度范围很宽,性能范围很宽,所以TPU作为弹性体是介于橡胶和塑料之间的一种材料,耐油、耐水、耐霉菌,TPU制品的承载能力、抗冲击性及减震性能突出。
   图2-1为市面上某种手机保护壳的ATR红外光谱图,图2-2为红外图库匹配度较大的标准样品图谱。在2922 cm-1和2852 cm-1为-CH2-亚甲基的伸缩振动峰;1732 cm-1为-C=O-羰基吸收峰,羰基峰强大较大;3300-3400 cm-1,1532 cm-1为N-H吸收峰;其中1176-1163 cm-1的吸收带是由脂肪酯的C-O振动产生的;1454 cm-1,1378 cm-1 为C-H弯曲振动。通过红外图库匹配以及吸收峰分析结果判断该中手机保护壳初步判断为聚酯型聚氨酯,具体单体结构则需要用裂解GCMS或者核磁做进一步分析确定。

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图2-1 样品的IR测试图(透射格式)

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图2-2 样品的IR匹配图


2.天然橡胶制品分析
图3-1市面上某橡胶原料的ATR红外光谱图,图3-2为红外图库匹配度较大的标准样品图谱。在2960 cm-1和2927、2853 cm-1为甲基,亚甲基的伸缩振动峰;1663 cm-1为-C=C-双键吸收峰;1448、1375 cm-1为亚甲基弯曲振动吸收;其中887、835 cm-1的吸收峰为(3,4-)> C=CH2 面外变形,(顺式1,4-)-CH=CH2- 面外变形,经过分析和匹配判断该原料为天然橡胶

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图3-1 样品的IR测试图(吸光度格式)

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图3-2 样品的IR匹配图

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