水性聚氨酯胶黏剂配方分析技术

1.背景

随着经济全球化进程日益加快,国内外胶粘剂市场的竞争也将会日趋激烈,尤其是鞋用胶粘剂市场,其市场环境也将会更加严峻,国外市场的贸易壁垒将会增多,贸易摩擦将会增加。目前,欧盟、美国、日本等发达国家的鞋胶制造业已拥有全球最领先的生产技术及强大的开发创新能力,与之相比,我国鞋胶工业普遍存在和亟待解决的重要问题是生产技术落后、产品档次低、技术创新和科研开发能力差。

我国是全球最大的鞋生产国,鞋类产品的产量和出口量已稳居世界之首,鞋胶的需求量很大,鞋用胶每年需求为12万吨。目前胶粘鞋年产量在20亿双以上,若以每双鞋18~26g用胶量计算,则年需聚氨酯胶粘剂312~512万吨。目前我国制鞋工业中95%使用氯丁胶粘剂,聚氨酯用量较少。氯丁胶粘剂初粘性好、可冷粘、价格便宜等是其优点,但其不耐增塑剂渗透,对软PVC、热塑性橡胶、PU革等新型鞋用材料粘接性差,此外必须应用的苯类为有毒溶剂,这是致命的弱点,已不适应制鞋工、业发展的要求。国外的趋势是逐渐被聚氨酯胶粘剂所代替。目前欧、美80%~90%的鞋用胶已为聚氨酯胶粘剂所占领。国内也必然是这样趋势。

水性聚氨酯具有经济、安全(不燃不爆)、无毒、无污染、气味小和用后残留物易清理等优点,以其优异的粘接性能及对环境友好的特点,在制鞋工业中将逐步取代传统的溶剂型胶粘剂,在制鞋业中发挥重要作用；水性聚氨酯鞋用胶粘剂研制与应用开发是国家“863”计划的重点项目,该项目已完成中试,小批量生产的环保型、高性能水性聚氨酯胶黏剂产品一进入市场就受到追捧,水性聚氨酯鞋用胶产业化在即。国内对水性聚氨酯胶粘剂的需求将会出现快速增长趋势,预计其国内需求量超过10万吨/年,市场价值约30亿元人民币/年。而根据“十一五”规划,我国将重点发展环保型、节能型胶粘剂,同时还将大力研究开发和发展高技术含量、高附加值、高性能的胶粘剂新产品。

二.水性聚氨酯

水性聚氨酯是一种含水聚氨酯弹性体,是指能在连续相水中形成稳定分散体系的一类聚氨酯弹性体,体系中含有少量或不含有机溶剂。它包括三种类型:聚氨酯水溶液、聚氨酯水乳液、聚氨酯胶乳。按其制备原理分为外乳化型和自乳化型两种。其中自乳化型水性聚氨酯其分子结构中含有亲水性离子基团或亲水性非离子基团。

2.1水性聚氨酯优点

水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂,不含苯类、甲醛类等有毒物质,对环境不会产生污染,对人体不会产生伤害。水性聚氨酯鞋胶有以下独特之处：

1）以水为介质,无毒不燃,无公害、无危险,气味小,不污染环境,节省能源;

2）粘度较低,且可用水溶性增稠剂和水进行调节,操作方便,残胶易于清理;

3）可与多种水性树脂混合,利于改进性能和降低成本;

4）含有羧基、羟基等基团,在适宜条件下可参与反应,产生交联,提高性能;

5）对于高固含量的水性聚氨酯胶粘剂还可以改进一般水性聚氨酯干燥速度慢,初始粘性低,耐水性不佳等缺点;

6）与其他聚氨酯胶粘剂一样,具有卓越的低温性能、低的固化温度、优良的柔性、耐冲击性、对许多材料的浸润性和粘接性。

2.2水性聚氨酯制备

双组分高固含量水性聚氨酯制备工艺是目前最先进的生产工艺,也是最绿色环保的工艺。该工艺主要由PUA的逐步聚合、PUA的自由基聚合、溶剂的脱除、涂料的配制、丙酮回收利用蒸馏段等部分组成。其中在PUA的逐步聚合过程中又包括初聚物的制备、醇扩链、引入亲水基团和环氧改性、丙烯酸单体的引入、中和、乳化、胺扩链,同时在整个的工艺实现过程,还需要实现循环丙酮,各种原料以及各种产品的输送等工作。

这种工艺提高水性聚氨酯的固含量以降低水分挥发负荷、缩短成膜和干燥时间,简化了工序,同时提高了反应速度和反应收率,节约了能源,减少了对环境的污染,同时,高固含量的水性聚氨酯还具有设备利用率高、运输成本和单位产品能量消耗低等优点。另外,由于采用本项目技术生产的水性聚氨酯鞋用胶粘剂产品与进口产品相比价格可以降低40%,这将进一步扩大对水性聚氨酯鞋用胶粘剂产品的需求。预计其国内需求量超过10万吨/年,市场价值约30亿元人民币/年。目前所使用的水性聚氨酯鞋用胶粘剂产品几乎全部依靠进口,来自国外的水性聚氨酯胶粘剂主要是德国拜耳公司、汉高公司和美国国民淀粉公司的产品,进口产品在国内的售价高达4~6万元/吨。我国在水性聚氨酯大底胶的研究方面进展较慢,目前仅有几家机构开展此项工作。

2.3聚氨酯常见组成

常见的聚氨酯胶黏剂一般组成为：异氰酸酯预聚物，多元醇，扩链剂，溶剂，偶联剂，催化剂，添加剂等

2.3.1异氰酸酯

异氰酸酯基由于其累计的双键和碳原子两边的电负性很大的氮原子作用，使之具有很高的活性，能于绝大多数含活波氢的物质发生反应主要有甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）,2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），二苯基甲烷—4，4二异氰酸酯（MDI）

2.3.2多元醇

多元醇有季戊四醇、乙二醇、聚丙二醇、二乙二醇

2.3.3催化剂

为了控制聚氨酯胶黏剂的反应速度，在制备过程中通常加入催化剂主要有有机锡类催化剂，像二月桂酸二丁基锡，二丁基二乙酸锡；叔胺类催化剂如：三乙胺，乙二胺。

2.3.4溶剂

为了调整聚氨酯胶黏剂的粘度，便于工艺条件通常加入溶剂；像丙酮，四氢呋喃，甲苯等.

2.3.4其它添加剂

可以根据需要加人偶联剂（KH550,KH560）防老剂，抗氧剂，阻燃剂，稳定剂，颜料等